氰化物的降解

氰化物的分类

废水中的氰化物可以分为3类:
1)自由氰化物(包括CN-)
2)离解氰化物(CN-以及轻度至中度的配合物,如铜氰化物,镍氰化物和银氰化物)
3)总氰化物(包含了所有的氰化物,包括重度配合物如亚铁氰化物和钴氰化物)
这种分类对应于DIN定义的相应分析参数。这些参数值被称为方法依赖的参数,因为水中氰化物的单一分类是不可能的。通常氰化物的某个单类无法单独存在,而是通过不同金属的氰化物络合物的形式存在。

通过次氯酸钠的氰化物氧化

通过氯化合物(通常为次氯酸钠溶液)来处理氰化物废水是一种传统的消毒工艺。这种方法曾被长期使用,因为通过相对较低的投资成本能达到所期望的处理结果。
但是,通过次氯酸盐消毒的方法也因为如下原因产生越来越多的问题而必须被取代:

1)通过氯和有机成分(如表面活性剂或络合物)的反应生成的含氯化合物(AOX)含量通常会超过允许的限值。

2)除了AOX还会生成其它的有害含氯化合物:在第一反应阶段会生成催泪瓦斯氯化氰,在反应终止时会生成有毒的氯胺。

3)废水中存在的不同金属元素会导致消毒的反应过程过于漫长甚至是不可能的。

4)使用次氯酸钠处理废水后通常会残留大量不同种类的络合物,从而增加了硫化物沉淀装置的成本。

5)在实践中次氯酸钠的使用量为4倍的化学计量消耗,因为次氯酸盐会和氨继续反应生成三氯胺,而三氯胺是不允许存在于污水中的。

巴登符腾堡州的环境部推荐在处理氰化物的过程中使用更加环境友好型的 UV/H2O2工艺

UV/H2O2处理氰化物

氰化物的光化学降解(紫外氧化)基于一系列反应,各反应的比重取决于废水组成和以上氰化物络合物分类。

此外,氰化物紫外降解的具体机理很少被研究,在部分文献中描述的机理甚至和紫外氧化处理氰化物的机理相悖。

即使只使用过氧化氢,即无紫外线辐射,在适宜的条件下也可以导致自由氰化物和可离解氰化物的氧化,但是根据络合物不同的稳定性,这个反应可能耗时很长。

通过光解H2O2(H2O2/UV)产生的羟基自由基会与氰化物产生如下反应:

特别是在更稳定的金属-氰化物的氧化过程中,紫外光照对金属-氰化物的激发(紫外氧化和紫外-H2O2氧化)起了重要的作用,因为它在激发态可以迅速与过氧化氢产生反应:

利用光化学反应降解稳定的六氰合铁在文献中经常被提及,它们在地表水的太阳能光化学处理中经常被研究。这些反应也在使用Enviolet®方法(紫外-H2O2)处理含有六氰合铁的工业废水中被应用到。处理的目标是完全降解总氰化物(比如Verichrome(英国):处理1500 mg/ L到 <1 mg/L)。

根据上述方程被离解的氰化物将被氧化成氰酸盐。相应的反应甚至能够发生在最稳定的钴氰化物络合物的光解中。上述反应产生的氧化产物氰酸盐能够通过水解轻松地转化成二氧化碳和氨,此外,氰酸盐也能产生副反应生成氮和二氧化碳:

有机氰化物的UV/H2O2处理

 

除了无机氰化物,有机氰化物(腈类)也可以利用Enviolet®工艺进行紫外氧化,在此,系统的处理效率由COD / TOC的比值来进行描述。腈类可以在一定条件下通过水解产生氰化物,因此必须对含腈类水体进行相应的解毒。

实际应用中氰化物废水氧化

废水或地下水通常不会单纯被氰化物污染,因为它的工业应用通常需要有机物的配合,如表面活性剂或有机络合剂。因此,实际应用中的氰化物废水通常都是和其它废水种类混合而成。

废水中氰化物的降解反应通常会面临其它有机物降解反应的竞争。为了最大限度地减少不需要的反应,紫外氧化的反应条件和参数都会进行优化。当然,有一些“副反应”也是受欢迎的,比如当这些反应能致使有机络合物的降解,就可以减少甚至完全不需要使用昂贵的有机硫化物来沉淀重金属。

这些优化措施可以确保只需要最少的投资和运营成本,尤其是当废水成分非常复杂时,可以用我们的技术轻松的解决,比如废水中不但含有氰化物,同时还含有EDTA ( 工业实例:Miba Gleitlager (奥地利); DOW (瑞士))。

地下水氰化物氧化

使用紫外氧化处理地下水氰化物通常不再需要其它工艺步骤。


实例1:

当前每口井的浓度

井 1: T-CN (总氰化物): 2,9 mg/L

井 1: T-CN (总氰化物): 0,18 mg/L

UV/H2O 过程的处理目标:

通过紫外氧化达到目标值 50 µg/L

工业废水的氰化物降解

在工业废水处理中氰化物的氧化通常是金属沉降的前期步骤


实例1:含氰化物和EDTA的工业废水

典型的废水组成:

氰化物,易于离解的:550 mg/L

EDTA: 230 mg/L

TOC (总有机碳): 1320 mg/L

UV/H2O 过程的处理目标:

符合易离解氰化物的限值0,2 mg/L

通过紫外氧化降解EDTA和其它的有机络合物,以使接下来的金属沉淀能够满足金属限值的要求。

分离溶液的氰化物去除

在表面处理技术中的分离溶液中通常会使用到氰化物用以去除不利的金属层同时作为保护下面一层的还原剂。分离液体的清洁工作非常昂贵,在此我们的Cyanomat工艺可以更加经济有效的进行分离液的处理。

实例:含氰化物的分离液
典型的废水特征:
总氰:50000 mg/L
TOC (总有机碳): 21000  mg/L
UV/H2O2工艺的目标:
游离氰浓度小于0.2 mg/L。
破坏其它的有机物 (比如:z.B. 硝基苯磺酸盐),以保证在紫外氧化后后续的金属沉淀达到指定的标准。