紫外氧化的化学基础

紫外氧化的化学基础

 

Enviolet在工业领域内是高级氧化技术(AOP)方面的专家。在此我们拥有两个不同的工艺家族:

- Enviolet®: 高浓度均相范围内的紫外氧化技术

- 紫外深层清洁(UV deep clean): 非均相范围内的紫外氧化,可以达到最低的终端浓度

紫外氧化基础

一个分子要产生光反应(紫外氧化)的前提是这个分子对光的吸收(Calvert & Pitts, 1966)。 对光的吸收量A(λ)由Lambert-Beer定律来计算,其中I(0)表示进入溶液之前的光强度,I 表示离开溶液后的光强度。光吸收量A(λ)对分子浓度C、层厚度d和消光系数ε(λ)呈线性关系。

当R分子吸收到富含足够能量的光线时,将转化为更高能量级别的激发态R*分子,它所增加的能量和输入的光子能量相当。基本上每一种光响应(紫外氧化)都以此种光吸收为先决条件。这意味着,如果紫外反应器的构造合理的话,很暗的或者强烈着色的溶液将更适合于使用紫外氧化的工艺来处理。

R*分子在紫外氧化反应的过程中能够从高能状态直接或者通过介质反应转化回到基态,或者通过物理方式进一步反应生成光反应产品。在水溶液中通过随后的化学过程将产生自由基、自由基离子、离子或稳定的分子片段,它们可以通过热力过程进一步反应。

在氧化剂的存在下,进一步增加了不同的反应途径:
例如过氧化氢(H2O2)在适当波长的照射下会被光解为高反应性的羟基自由基,他们可以与水中的有机和无机物质快速反应(LAMING et al. 1969, BAXTON und WILMARTH 1963, HOCHNADEL 1962)。

由此产生的羟基自由基(OH自由基)不仅不需要使用大量的化学药品(Legrini et al. 1993),在能源消耗方面也是最经济的(Bolton und Cater 1994)。因此,这种高级氧化技术(AOP)也特别适合于在较高的目标浓度下有效降解水中的污染物,如高度污染的废水、电镀废水直到高纯度工艺水,然而在ppb范围内通常情况下我们用催化剂来取代过氧化氢(H2O2)(见:紫外光深度清洗)。

利用羟基自由基的有机物质降解将通过自由基对氢离子的吸引来引发(HABER und WILLSTÄTTER 1931):

在烯烃的存在下将发生羟基自由基的亲电加成反应。

当以上反应被激活后,在自由基的存在下将发生其它的紫外氧化反应。如果有氧气存在,将生成有机的过氧自由基。

此外还会发生不同的竞争副反应。

在几乎所有的紫外氧化应用中,通常都不希望发生聚合反应,因为聚合反应的副产品会造成紫外反应器的堵塞。因此,在反应操作中和紫外反应器的制造过程中,都必须严格确保聚合反应被抑制住。一些额外的反应设施能够创造最佳的反应条件并提高紫外反应的效率。

而且过氧自由基(RHO2•)也可以按照以下的方程式进一步反应:

反应中生成的醛或酮在接下来的反应中将被氧化成羧酸,它们将在热力或者光化学的条件下发生脱羧反应(WEEKS und MATHESON 1955):

紫外氧化中重要参数的典型变化趋势

在紫外氧化过程中,难降解有机物的可生化性在几乎所有的应用中都有着非常显著的提升。只有在极少的情况下可生化性提升的比较缓慢。

 

在“形成中间产物“的图中可以看出,降解的产物几乎由消毒有机羧酸组成。因为这些物质毫无例外的拥有很好的可生化性,因此紫外氧化对于可生化性的提高有着显著的效果。

浓缩工业废水在Enviolet®-紫外工艺处理过程中的典型颜色变化

浓缩工业废水在Enviolet®-紫外工艺处理过程中的典型颜色变化