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Chimie de l'oxydation

UV-Oxidation im Verfahrensvergleich
Illustration des différents processus en fonction du volume et de concentration de la DCO

L'oxydation UV utilisant la technologie Enviolet®

 

ACK est spécialisé dans le "processus d'oxydation avancée" (AOP) pour les applications industrielles. Pour cela, nous appliquons deux groupes différents de processus de traitement:

- Enviolet®:  L'oxydation des solutions fortement concentrées ​​homogènes

- UV Deep-Clean ®: Oxydation des solutions hétérogènes ​​par l'obtention de très faibles concentrations finales

La base du l'oxydation à la lumière ultraviolette

Les Fondament:
La condition pour la photoréaction d'une molécule R est l'absorption de la lumière par cette molécule (Calvert und Pitts, 1966). La quantité de lumière absorbée A_λ est décrite par la loi de Beer- Lambert, où I0 est l'intensité lumineuse avant l'absorption de la lumière et I l'intensité de lumière restante après l’absorption au travers de la solution. L'absorption de la lumière est fonction de la concentration C, de l'épaisseur de la couche d et du coefficient d'extinction molaire  ε_(λ ).
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Par absorption de la lumière avec une énergie suffisante, une molécule excitée et stimulée R* est générée à partir de la molécule R, qui voit son niveau d'énergie élevé par la quantité d'énergie apportée par les photons. En principe, cette absorption est une exigence de base pour tout type de photo réaction. Cela signifie, en préambule, que des solutions très sombres peuvent être traitées par oxydation UV, si les réacteurs sont convenablement conçus et construits.

R* peut continuer sa réaction à partir de cet état, soit directement, soit revenir à son état initial par le biais d’intermédiaires réactifs, ou physiquement par des produits photo. Par le biais de réactions chimiques ultérieures, les radicaux, les ions radicalaires, les ions ou les fragments stables sont générés dans des solutions aqueuses, et peuvent continuer leurs réactions par processus thermiques.
En présence d'agents oxydants, des réactions supplémentaires se produisent :
Par exemple, avec une lumière de longueur d'onde appropriée, le peroxyde d'hydrogène (H2O2) peut être transformé en radicaux hydroxyles très réactifs par le biais de la photolyse, qui réagissent rapidement avec les composés organiques et inorganiques de l'eau (LAMING et al. 1969, Baxton et Wilmarth 1963, HOCHNADEL 1962) :

Ces radicaux hydroxyles (OH-radicaux) ne sont pas seulement généré avec une quantité moindre de produits chimiques (Legrini et al. 1993), mais aussi avec un apport d'énergie plus économique (Bolton et Cater 1994). Pour cette raison, l'AOP est également très bien adaptée aux hautes concentrations cibles pour un traitement efficace des polluants dans les solutions aqueuses telles que les eaux usées fortement contaminées, les bains de galvanoplastie et de l'eau de process ultrapure. Toutefois, pour le traitement à niveau des ppb, des catalyseurs sont généralement utilisés au lieu de H2O2 (voir UV-Deep-Clean ®).

La dégradation des composés organiques par l'intermédiaire des radicaux-OH est initiée par la captation d'hydrogène (Haber und Willstätter 1931):  

Avec la présence d'oléfines, une addition électrophile des radicaux-OH suit:

Ces réactions initiées mènent à plein de possibilités de réaction des différents radicaux générés. En présence d'oxygène un radical peroxyle organique est formé :

 

Par ailleurs, une rivalité entre ces différents types de réactions peut se produire:

 

En général, la polymérisation n'est pas une réaction souhaitable car les produits polymérisés peuvent entraîner des problèmes de précipitation sur la surface de la lampe UV. Pour cette raison, il est important d'éviter une telle polymérisation par la conception des processus de contrôle et de construction de réacteurs UV appropriés. Des équipements de traitement supplémentaires peuvent être nécessaires dans de tels cas afin d’obtenir les conditions de réaction optimales pour un processus d'oxydation efficace.
Le radical peroxyle (RHO 2 •) peut aussi par exemple continuer sa réaction comme suit:

Les aldéhydes résultant respectivement cétones s'oxydent en acides carboxyliques à travers du processus de réaction suivant, qui seront soumis à une décarboxylation soit thermique ou photo-chimique (WEEKS und MATHESON 1955).

Oxydation UV changé qualitativement et quantitativement

Déroulement de la réaction pendant une Oxydation UV typique
Diagramme illustrant la dégradation typique de COT, DCO, DBO et l'augmentation de la biodisponibilité en fonction de l'avancement de l’oxydation et du temps d'irradiation.

Il est reconnu que de nombreuses réactions vont aboutir finalement à une minéralisation complète (CO2 et H2O) et les étapes intermédiaires contiennent déjà une augmentation substantielle de fonction oxygène. Les intermédiaires, qui contiennent un ou plusieurs groupes -OH, = O et -COOH, sont souvent beaucoup moins toxiques que les composés d'origine et présentent déjà une bonne biodisponibilité. Par conséquent, l’oxydation UV Enviolet® peut souvent être combinée avec un processus de dégradation biologique. Les mécanismes de dégradation décrits conduisent également à la minéralisation des halogènes liés organiquement, par exemple, formation de chlorures.  Les hétéro-atomes comme le soufre, l'azote et le phosphore, conduisent à des sulfates, nitrates et phosphates.

Signification pratique:

Cependant, dans la pratique, une minéralisation complète est rarement l’objet du traitement en raison des limites fixées au processus de traitement soit, par exemple le niveau de DCO (demande chimique en oxygène) est atteint ou la désintoxication est terminée. Ceci est illustré par une bio-disponibilité fortement augmentée, générée par la présence de composés facilement dégradables tels que les acides carboxyliques, des alcools et aldéhydes.

L’image 2 illustre le comportement typique des paramètres essentiels pendant processus de traitement par UV Enviolet ®. Ce sont le carbone organique total (COT), demande chimique en oxygène (DCO), demande biologique en oxygène (DBO), ainsi que la résultante bio-disponibilité.

Grâce à cet important schéma, la réalité des mécanismes décrits ci-dessus est clairement démontré. Le processus de dégradation des valeurs usuelles commence par l’oxydation du carbone des molécules organiques, qui mène à la formation de groupes fonctionnels contenant l'oxygène. Cependant, aucun dioxyde de carbone est formé initialement, c'est pourquoi la réduction de COT est plutôt insignifiante au début. Mais, puisque les atomes de carbone de ces molécules sont déjà avec un nombre d'oxydation plus élevé, moins d'oxygène est nécessaire à l’oxydation complète en dioxyde de carbone et, par conséquent, la DCO est réduite assez rapidement. Avec la réduction de la DCO (= alimentation des molécules en oxygène), la bio-disponibilité est également croissante ce qui va de paire avec une augmentation de la DBO. Les changements de la DCO et DBO sont clairement reconnaissables lorsque mis à l'échelle de paramètres comme la bio-disponibilité.

Example:

Ethan -> Ethanol -> Acetaldehyd -> Essigsäure -> Methanol und Kohlendioxid

Il est à noter qu’avec les 4 premières molécules présentes en solution nous aurons le même niveau de COT, tandis que la DCO est déjà nettement diminué. Seule la dissociation de CO2 va amener à la baisse de COT.

Un ratio d'environ 3 peut être généralement attendu entre DCO / COT dans une solution aqueuse non traitée contenant divers composés organiques. Bien sûr, cela est aussi fonction de la quantité d'hétéro-atomes liés tels que le soufre, l'azote ou le phosphore, qui seront également oxydés sans contribuer à la réduction de COT. Avec l'augmentation du niveau d'oxydation, le ratio de DCO / COT est généralement réduit à environ 2, comme le montre le diagramme.

On voit aussi de plus en plus de bio-disponibilité en raison de l'augmentation du niveau d'oxydation des solutions contenant des composés réfractaires ou toxiques. Une bio-disponibilité de 60% peut être considérée comme «bonne» et entre 40 - 60%, elle est généralement assez bonne pour que l'eau soit rejetée dans un traitement des eaux usées.

Exemple de la pratique

Les eaux usées d'une usine de production chimique ont été traitées par lots et de nombreux paramètres ont été analysés à différentes durées de traitement. Les eaux usées, contenant principalement des dérivés d'acide phtalique et biologiquement non traitable, ont été traitées avec le processus UV Enviolet ®.

Le schéma 1 montre les paramètres usuels de contrôle. La biodisponibilité découle de la DCO et la DBO et de la DCO obtenue après une phase biologique. On montre aussi la dégradation des composés aromatiques, qui sont comptabilisés comme étant la somme de tous les composés aromatiques. Les concentrations des acides carboxyliques sont aussi illustrées sur le schéma 2.

L'acide succinique, l'acide acétique et l'acide formique sont les substances qui sont générées le plus rapidement par le processus de dégradation des molécules complexes, puis se dégradent eux-mêmes. Par conséquent, leurs concentrations montrent une augmentation avant une réduction, suite à la dégradation des substances d'origine qui progresse.Pour ces eaux usées nous la décrivons par la somme des concentrations en composés aromatiques.

Même si les composés aromatiques sont toujours présents, la biodisponibilité est augmentée après un temps d'irradiation relativement court. C’est seulement lorsque les composés aromatiques ne sont plus détectables que la biodisponibilité augmente à près de 80%. À ce stade, la concentration en DCO est réduite de 50%.

 

Oxydation UV d'un composé organique
Développement d'une oxydation UV

llustration des changements de couleurs typiques pendant le processus de traitement des eaux usées industrielles avec l’Enviolet ®.

llustration des changements de couleurs typiques pendant le processus de traitement des eaux usées industrielles avec l’Enviolet® UV-process.Enviolet ®.

La dégradation efficace on peut remarquer à l'œil nu. Changement de couleur du brun-noir, avant le traitement, à l'incolore à la fin du processus l'Enviolet®.

Installation UV Industrielle

Nous avons maîtrisé, non seulement les fondements théoriques d'une AOP, mais nous pouvons aussi convertir cette théorie dans une installation UV adapté, commercial et efficient.

Oxydation de DCO à la lumière ultraviolette
Oxydation de CN